В 1881–1890 учился в МУЖВЗ у В. Е. Маковского, И. М. Прянишникова и В. Д. Поленова. Занимался в Париже в академии Ф. Коларосси у Ж. Симона и Э. Бланша (1889) и в мастерской Вити у Р. Колэна и О. Меерсона (1897). В 1912 стал действительным членом АХ. С 1897 — художник Русской частной оперы С. И. Мамонтова, антрепризы С. П. Дягилева, работал в театрах Москвы и Петербурга. С 1901 — главный декоратор Императорских театров в Петербурге. В 1900 получил золотую медаль по отделу прикладного искусства и серебряную медаль за майолики на Всемирной выставке в Париже. После 1917 продолжал работать в театрах Москвы и Петрограда — Ленинграда. Работал с Мейерхольдом. С 1926 года сотрудничал с К. С. Станиславским во МХАТ. Удостоен звания «Народный артист РСФСР».
Лит.: Коллекция И. И. Бродского. Т. 2. Живопись и скульптура : полный каталог собрания / НИМ РАХ, Музей-квартира И. И. Бродского, авт-сост. Н. М. Балакина, О. В. Волкова, А. А. Пиотровская. — СПб.: НИМ РАХ, 2021. — 208 с.; Альмединген Б.А. Головин и Шаляпин. Ночь под крышей Мариинского театра. Л.: Ленингр. худож., 1958, - 48 с.; Бассехес А.И. Театр и живопись Головина. М.: Изобразит. искусство, 1970. - 156 с.; Голлербах Э. А.Я. Головин. Л.: Акад. худож., 1928. - 92 с.; Гофман И.М. Головин-портретист. Л.: Художник РСФСР, 1981. - 163 с.; Коган Д.З. Головин. М.: Искусство, 1960. -72 с.; Онуфриева С.А. Головин. Л.: Искусство, 1977. - 135 с.; Онуфриева С.А. Александр Яковлевич Головин. Театральный декоратор. 1863-1930 гг. Л.: Художник РСФСР, 1966. - 78 с.